مقاييس الاستقرار الحراري والتحسين من المرنة البولي يوريثان

ما يسمىالبولي يوريثانهو اختصار البولي يوريثان ، والذي يتكون من تفاعل البوليزوسيانات والبوليولز ، ويحتوي على العديد من مجموعات أمينية متكررة (-NH-Co-O-) على السلسلة الجزيئية. في راتنجات البولي يوريثان الفعلية ، بالإضافة إلى مجموعة أمينية استر ، هناك أيضًا مجموعات مثل اليوريا والبيوريت. تنتمي البوليول إلى جزيئات السلسلة الطويلة مع مجموعات الهيدروكسيل في النهاية ، والتي تسمى "شرائح السلسلة الناعمة" ، في حين تسمى polyisocyanates "شرائح السلسلة الصلبة".
من بين راتنجات البولي يوريثان الناتجة عن شرائح السلسلة الناعمة والصلابة ، فقط نسبة مئوية صغيرة هي استرات الأحماض الأمينية ، لذلك قد لا يكون من المناسب أن نسميها البولي يوريثان. بالمعنى الواسع ، البولي يوريثان هو مضافة من الإيزوسيانات.
تتفاعل أنواع مختلفة من الإيزوسيانات مع مركبات البولي هيدروكسي لتوليد هياكل مختلفة من البولي يوريثان ، وبالتالي الحصول على مواد البوليمر ذات الخصائص المختلفة ، مثل المواد البلاستيكية ، المطاط ، الطلاء ، الألياف ، المواد اللاصقة ، إلخ.
ينتمي المطاط البولي يوريثان إلى نوع خاص من المطاط ، والذي يصنعه من خلال رد فعل البولي أوليستر مع الإيزوسيانات. هناك العديد من الأصناف بسبب أنواع مختلفة من المواد الخام وظروف التفاعل وطرق التشابك. من منظور التركيب الكيميائي ، هناك أنواع من البوليستر والبولي إيثر ، ومن منظور طريقة المعالجة ، هناك ثلاثة أنواع: نوع الخلط ، ونوع الصب ، ونوع البلاستيك الحراري.
يتم تصنيع مطاط البولي يوريثان الاصطناعي عمومًا عن طريق رد فعل البوليستر الخطي أو بولي إيثر مع ثنائي أوزوسيانات لتشكيل prepolerymer منخفض الوزن الجزيئي ، والذي يتعرض بعد ذلك لتفاعل تمديد السلسلة لتوليد بوليمر ذي وزن جزيئي مرتفع. بعد ذلك ، تتم إضافة عوامل التشابك المناسبة وتسخينها لعلاجها ، وتصبح مطاطًا فلكنانيًا. وتسمى هذه الطريقة طريقة prepolymerization أو خطوتين.
من الممكن أيضًا استخدام طريقة من خطوة واحدة-تمزج مباشرة من البوليستر الخطي أو بولي إيثر مع ديزوسيانات ، تمديدات السلسلة ، وعوامل التشابك لبدء تفاعل وتوليد مطاط البولي يوريثان.
يجعل القطعة A في جزيئات TPU سلاسل الجزيئات الجزيئية سهلة التدوير ، وتهوية المطاط البولي يوريثان مع مرونة جيدة ، مما يقلل من نقطة التليين ونقطة الانتقال الثانوية للبوليمر ، وتقليل صلابة وقوتها الميكانيكية. سوف يربط الجزء B دوران السلاسل الجزيئية ، مما يسبب نقطة الانتقال ونقطة الانتقال الثانوية للبوليمر ، مما يؤدي إلى زيادة في الصلابة والقوة الميكانيكية ، وانخفاض في المرونة. عن طريق ضبط نسبة المولي بين A و B ، يمكن إنتاج TPUs مع خصائص ميكانيكية مختلفة. يجب ألا ينظر بنية الارتباط المتقاطع لـ TPU في الارتباط المتقاطع الأولي فحسب ، بل يجب أيضًا ربط الربط الثانوي الذي يتكون من روابط الهيدروجين بين الجزيئات. يختلف الرابطة المتقاطعة الأولية للبولي يوريثان عن بنية الفلكنة لمطاط الهيدروكسيل. يتم ترتيب مجموعة أمينية استر ، ومجموعة Biuret ، ومجموعة Formate Urea والمجموعات الوظيفية الأخرى في شريحة سلسلة صلبة منتظمة ومتسعة ، مما يؤدي إلى بنية شبكة منتظمة من المطاط ، والتي لديها مقاومة ممتازة للارتداء وغيرها من الخصائص الممتازة. ثانياً ، نظرًا لوجود العديد من المجموعات الوظيفية متماسكة للغاية مثل مجموعات اليوريا أو الكارباميت في مطاط البولي يوريثان ، فإن روابط الهيدروجين التي تتشكل بين السلاسل الجزيئية لها قوة عالية ، كما أن روابط التشابك الثانوية التي تتشكلها روابط الهيدروجين لها تأثير كبير على خصائص المطاط البولي يوريثين. يمكّن الارتباط الثانوي من المطاط البولي يوريثان من امتلاك خصائص المرنة الحرارية من ناحية ، ومن ناحية أخرى ، فإن هذا الربط المتقاطع ليس مرتبطًا حقًا ، مما يجعله مرتبطًا افتراضيًا. حالة الارتباط المتقاطع تعتمد على درجة الحرارة. مع زيادة درجة الحرارة ، يضعف هذا الارتباط المتقاطع تدريجياً ويختفي. البوليمر لديه سيولة معينة ويمكن أن يتعرض للمعالجة بالحرارة. عندما تنخفض درجة الحرارة ، يتعافى هذا الارتباط المتقاطع تدريجياً ويشكل مرة أخرى. تؤدي إضافة كمية صغيرة من الحشو إلى زيادة المسافة بين الجزيئات ، وتضعف القدرة على تكوين روابط الهيدروجين بين الجزيئات ، ويؤدي إلى انخفاض حاد في القوة. أظهرت الأبحاث أن ترتيب استقرار المجموعات الوظيفية المختلفة في مطاط البولي يوريثان من ارتفاع إلى منخفض هو: الإستر ، الأثير ، اليوريا ، الكارباميت ، والبيوريت. خلال عملية الشيخوخة من المطاط البولي يوريثان ، فإن الخطوة الأولى هي كسر الروابط المتقاطعة بين Biuret و Urea ، تليها كسر روابط الكربامات واليوريا ، أي كسر السلسلة الرئيسية.
01 تليين
المرنة البولي يوريثان ، مثل العديد من مواد البوليمر ، تليين في درجات حرارة عالية والانتقال من حالة مرنة إلى حالة تدفق لزج ، مما يؤدي إلى انخفاض سريع في القوة الميكانيكية. من منظور كيميائي ، تعتمد درجة حرارة التليين للمرونة بشكل أساسي على عوامل مثل تكوينها الكيميائي والوزن الجزيئي النسبي وكثافة التشابك.
بشكل عام ، زيادة الوزن الجزيئي النسبي ، وزيادة صلابة الجزء الصلب (مثل إدخال حلقة البنزين في الجزيء) ومحتوى الجزء الصلب ، وزيادة كثافة التشابك كلها مفيدة لزيادة درجة حرارة التليين. بالنسبة إلى المرنة المرنة بالحرارة ، يكون التركيب الجزيئي خطيًا بشكل أساسي ، وتزداد درجة حرارة التليين للمرخ عند زيادة الوزن الجزيئي النسبي.
بالنسبة إلى المرنة البولي يوريثان المتشابكة ، يكون لكثافة التشابك تأثير أكبر من الوزن الجزيئي النسبي. لذلك ، عند تصنيع المرنة ، يمكن أن تشكل زيادة وظائف الإيزوسيانات أو البوليول هيكلًا متشابكًا في الشبكة مستقرة حرارياً في بعض الجزيئات المرنة ، أو استخدام نسب الإيزوسيانات المفرطة لتشكيل بنية الربط الإيزوسيانات المستقرة في الجسم المرن ، وهي وسيلة قوية لتحسين المقاومة للحرارة.
عندما يتم استخدام PPDI (P-phenyldiisocyanate) كمواد خام ، نظرًا للاتصال المباشر لمجموعتين من الإيزوسيانات إلى حلقة البنزين ، فإن الجزء الصلب الذي تم تشكيله له محتوى أعلى من حلقة البنزين ، مما يحسن صلابة الجزء الصلب وبالتالي يعزز مقاومة الحرارة من الإيلاستوميل.
من منظور مادي ، تعتمد درجة حرارة تليين المرنة على درجة فصل ميكروفاس. ووفقًا للتقارير ، فإن درجة حرارة التليين من المرنة التي لا تخضع لفصل ميكروفاس منخفضة للغاية ، مع درجة حرارة معالجة تبلغ حوالي 70 ℃ فقط ، في حين أن المرنة التي تخضع لفصل microphase يمكن أن تصل إلى 130-150 ℃. لذلك ، فإن زيادة درجة فصل ميكروفاس في المرنة هي واحدة من الطرق الفعالة لتحسين مقاومة الحرارة.
يمكن تحسين درجة فصل ميكروفاس من المرنة عن طريق تغيير توزيع الوزن الجزيئي النسبي لقطاعات السلسلة ومحتوى شرائح السلسلة الصلبة ، وبالتالي تعزيز مقاومة الحرارة. يعتقد معظم الباحثين أن سبب فصل ميكروفاس في البولي يوريثان هو عدم توافق الديناميكا الحرارية بين الأجزاء الناعمة والصعبة. إن نوع موسع السلسلة ، والجزء الصلب ومحتواه ، ونوع القطاع الناعم ، وربط الهيدروجين ، كلها لها تأثير كبير عليه.
بالمقارنة مع تمديدات سلسلة diol ، فإن تمديدات سلسلة diamine مثل MOCA (3،3-dichloro-4،4-diaminodiphenylmethane) و DCB (3،3-dichloro-biphenylenediamine) تشكل المزيد من مجموعات الأمينية الصعبة والتحول في الفصول الدقيقة والتحسينات التي يتم تحويلها إلى مزيد من الفصول الدقيقة والتحول إلى المجرات الدقيقة. المرن تمديد سلسلة العطرية المتماثلة مثل P و P-dihydroquinone و hydroquinone مفيدة للتطبيع والتعبئة الضيقة للقطاعات الصلبة ، وبالتالي تحسين فصل المنتجات الدقيقة.
تتمتع شرائح الأمينية الأمينية التي تشكلها isocyanates الأليفاتية بتوافق جيد مع الأجزاء الناعمة ، مما يؤدي إلى مزيد من الأجزاء الصعبة في الأجزاء الناعمة ، مما يقلل من درجة فصل ميكروفاس. إن شرائح استر الأمينية التي تشكلها isocyanates العطرية لها توافق ضعيف مع الأجزاء الناعمة ، في حين أن درجة فصل ميكروفاس أعلى. يحتوي polyolefin polyurethane على بنية فصل ميكروفاس كاملة تقريبًا بسبب حقيقة أن الجزء الناعم لا يشكل روابط هيدروجين ويمكن أن تحدث روابط الهيدروجين فقط في الجزء الثابت.
تأثير الترابط الهيدروجيني على نقطة التليين من المرنة هو أيضا كبيرة. على الرغم من أن البولي إيثيثين والكربونيل في الجزء الناعم يمكن أن يشكل عدد كبير من روابط الهيدروجين مع NH في الجزء الصلب ، فإنه يزيد أيضًا من درجة حرارة التليين من المرنة. تم التأكيد على أن روابط الهيدروجين لا تزال تحتفظ بنسبة 40 ٪ عند 200 ℃.
02 التحلل الحراري
تخضع مجموعات أمينية استر تحلل التالي في درجات حرارة عالية:
- rnhcoor- RNC0 HO-R
- Rnhcoor - RNH2 CO2 ENE
- rnhcoor - rnhr co2 ene
هناك ثلاثة أشكال رئيسية للتحلل الحراري للمواد القائمة على البولي يوريثان:
① تشكيل isocyanates الأصلي والبوليول.
② α - رابطة الأكسجين على فواصل قاعدة CH2 وتجمع مع رابطة هيدروجين واحدة على CH2 الثانية لتشكيل الأحماض الأمينية والألكينات. تتحلل الأحماض الأمينية إلى ثاني أكسيد الأمين والكربون الأساسي:
③ شكل 1 الأمين الثانوي وثاني أكسيد الكربون.
التحلل الحراري لهيكل الكارباميت:
أريل NHCO أريل ، ~ 120 ℃ ؛
n-alkyl-nhco-aryl ، ~ 180 ℃ ؛
Aryl NHCO N-alkyl ، ~ 200 ℃ ؛
n-alkyl-nhco-n-alkyl ، ~ 250 ℃.
يرتبط الاستقرار الحراري لاسترات الأحماض الأمينية بأنواع مواد البدء مثل الإيزوسيانات والبوليول. الأيزوسيانات الأليفاتية أعلى من الإيزوسيانات العطرية ، في حين أن الكحول الدهنية أعلى من الكحول العطري. ومع ذلك ، فإن الأدب يذكر أن درجة حرارة التحلل الحراري لاسترات الأحماض الأمينية الأليفاتية تتراوح بين 160-180 ℃ ، وأن استرات الأحماض الأمينية العطرية تتراوح بين 180-200 ℃ ، والتي لا تتوافق مع البيانات المذكورة أعلاه. قد يكون السبب مرتبطًا بأسلوب الاختبار.
في الواقع ، فإن chdi aliphatic (1،4-cyclohexane diisocyanate) و HDI (Hexamethylene diisocyanate) لديهم مقاومة أفضل للحرارة من MDI العطرية الشائعة الاستخدام و TDI. خاصة تم التعرف على CHDI trans مع بنية متماثلة باعتبارها أكثر isocyanate مقاومة للحرارة. تتمتع المرنة البولي يوريثان التي يتم تحضيرها منه ، ومقاومة ممتازة للتحلل المائي ، ودرجة حرارة تليين عالية ، ودرجة حرارة انتقالية زجاجية منخفضة ، والتبطير الحراري المنخفض ، ومقاومة الأشعة فوق البنفسجية العالية.
بالإضافة إلى مجموعة أمينية إستر ، تحتوي مرنة البولي يوريثان أيضًا على مجموعات وظيفية أخرى مثل Forea ، Biuret ، اليوريا ، إلخ. يمكن لهذه المجموعات أن تخضع للتحلل الحراري في درجات حرارة عالية:
nhconcoo-(Forea alliphatic) ، 85-105 ℃ ؛
- NHCONCOO- (Formate UREA AROMATION) ، في نطاق درجة حرارة 1-120 ℃ ؛
- NHCONCONH - (aliphatic biuret) ، في درجة حرارة تتراوح من 10 درجة مئوية إلى 110 درجة مئوية ؛
nhconconh-(العطرية biuret) ، 115-125 ℃ ؛
NHCONH-(aliphatic UEA) ، 140-180 ℃ ؛
- NHCONH- (اليوريا العطرية) ، 160-200 ℃ ؛
حلقة isocyanurate> 270 ℃.
تكون درجة حرارة التحلل الحراري للبوريت واليوريا أقل بكثير من درجة الأمينوف واليوريا ، في حين أن Isocyanurate لديه أفضل الاستقرار الحراري. في إنتاج المرنة ، يمكن أن تتفاعل الإيزوسيانات المفرطة مع أمينوفورم ووريا تشكلت هياكل متشابكة من اليوريا والبوليت. على الرغم من أنها يمكن أن تحسن الخصائص الميكانيكية للمرخى ، إلا أنها غير مستقرة للغاية للحرارة.
لتقليل المجموعات الحرارية غير المستقرة مثل Biuret و Urea Formate في المرنة ، من الضروري النظر في نسبة المواد الخام وعملية الإنتاج. يجب استخدام نسب الإيزوسيانات المفرطة ، وينبغي استخدام طرق أخرى قدر الإمكان لتشكيل حلقات إيزوسيانات جزئية في المواد الخام (بشكل أساسي isocyanates ، البوليول ، وممثات السلسلة) ، ثم إدخالها في المطاط وفقًا للعمليات العادية. لقد أصبح هذا الطريقة الأكثر استخدامًا لإنتاج الطوابق البولي يوريثان المقاومة للحرارة ومقاومة اللهب.
03 التحلل المائي والأكسدة الحرارية
المرثر على البولي يوريثان عرضة للتحلل الحراري في قطاعاتها الصلبة والتغيرات الكيميائية المقابلة في شرائحها الناعمة في درجات حرارة عالية. تتمتع المرثر على البوليستر بضعف مقاومة للماء وميل أكثر حدة إلى التحلل في درجات حرارة عالية. يمكن أن تصل عمر خدمة البوليستر/TDI/Diamine إلى 4-5 أشهر عند 50 ℃ ، أسبوعين فقط عند 70 ℃ ، وعلى بعد أيام قليلة فقط من 100 ℃. يمكن أن تتحلل روابط الإستر إلى الأحماض والكحول المقابلة عند تعرضها للماء الساخن والبخار ، ويمكن أن تخضع مجموعات الإسترات واليوريا والأمينية في المرنة أيضًا إلى تفاعلات التحلل المائي:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
الكحول استر
واحد rnhconhr واحد H20- → rxhcooh h2nr -
ureamide
واحد rnhcoor-h20- → rncooh hor-
Formate Formate Ester Amino Formate Ecalate Ecalate
تتمتع المطورينات المستندة إلى بولي إيثر بضعف ثبات الأكسدة الحرارية ، ويتم أكسدة الهيدروجين على ذرة الكربون على ذرة الكربون ، مما يشكل بيروكسيد الهيدروجين. بعد مزيد من التحلل والانقسام ، فإنه يولد جذور الأكسيد وجذور الهيدروكسيل ، والتي تتحلل في النهاية إلى تصنيفات أو الألدهيدات.
البوليستر المختلفة لها تأثير ضئيل على مقاومة الحرارة للمرخى ، في حين أن البولي إيثيثاء مختلفون له تأثير معين. بالمقارنة مع TDI-MOCA-PTMEG ، فإن TDI-MOCA-PTMEG لديه معدل الاحتفاظ بالقوة الشد من 44 ٪ و 60 ٪ على التوالي عندما تتراوح أعمارهم بين 121 ℃ لمدة 7 أيام ، مع أن الأخير أفضل بكثير من السابق. قد يكون السبب هو أن جزيئات PPG لها سلاسل متفرعة ، والتي لا تفضي إلى الترتيب المنتظم للجزيئات المرنة وتقليل مقاومة الحرارة للجسم المرن. ترتيب الاستقرار الحراري من polyethers هو: PTMEG> PEG> PPG.
مجموعات وظيفية أخرى في اللدائن البولي يوريثان ، مثل اليوريا والكارباميت ، تخضع أيضا تفاعلات الأكسدة والتحلل. ومع ذلك ، فإن مجموعة الأثير هي الأكثر أكسدة بسهولة ، في حين أن مجموعة استر هي الأكثر تحلل. ترتيب مقاومة مضادات الأكسدة والتحلل هو:
نشاط مضادات الأكسدة: استرات> اليوريا> الكارباميت> الأثير ؛
مقاومة التحلل: استر
لتحسين مقاومة الأكسدة للبولي يوريثان ومقاومة التحلل المائي للبوليستر إيثان ، تتم إضافة إضافات ، مثل إضافة 1 ٪ من مضادات الأكسدة الفينولية IRGANOX1010 إلى PTMEG polyether Elastomer. يمكن زيادة قوة الشد لهذا المطاطية بمقدار 3-5 مرات مقارنةً بمضادات الأكسدة (نتائج الاختبار بعد الشيخوخة عند 1500 درجة مئوية لمدة 168 ساعة). ولكن ليس كل مضادات الأكسدة لها تأثير على المرنة البولي يوريثان ، فقط الفينول 1Rganox 1010 و Topanol051 (مضادات الأكسدة الفينولية ، مثبت أمين الأميني يعوق ، مجمع البنزوتريازول) آثار كبيرة ، والأكثر هو الأفضل ، لأن مضادات الأكسدة الفينولية لها قدرة جيدة مع الحموض. ومع ذلك ، نظرًا للدور المهم لمجموعات الهيدروكسيل الفينولية في آلية التثبيت لمضادات الأكسدة الفينولية ، من أجل تجنب تفاعل و "فشل" مجموعة الهيدروكسيل الفينولية هذه مع مجموعات isocyanate في النظام ، لا ينبغي أن تكون نسبة الإيزوسيانات إلى البوليول أكبر للغاية ، كما أن مضادات الأكسدة المضادة للضغط على المسبق والسلسلة. إذا تمت إضافته أثناء إنتاج البوليمرات السابقة ، فسيؤثر ذلك بشكل كبير على تأثير الاستقرار.
تعد الإضافات المستخدمة لمنع التحلل المائي من المرنة البوليستر البولي يوريثان هي مركبات الكربوديميد بشكل أساسي ، والتي تتفاعل مع الأحماض الكربوكسيلية الناتجة عن التحلل المائي في الإستر في جزيئات اللثاق البولي يوريثان لتوليد مشتقات أسيل اليوريا ، مما يمنع مزيد من التحلل المائي. يمكن أن تؤدي إضافة الكربوديميد في جزء الكتلة من 2 ٪ إلى 5 ٪ إلى زيادة استقرار الماء من البولي يوريثان بمقدار 2-4 مرات. بالإضافة إلى ذلك ، فإن Tert Butyl Catechol ، Hexamethylenetetramine ، Azodicarbonamide ، وما إلى ذلك لديهم أيضًا بعض تأثيرات التحلل المائي.
04 خصائص الأداء الرئيسية
المرنة البولي يوريثان هي بوليمرات متعددة الكتل نموذجية ، مع سلاسل جزيئية تتكون من شرائح مرنة مع درجة حرارة انتقالية زجاجية أقل من درجة حرارة الغرفة والشرائح الصلبة مع درجة حرارة انتقال زجاجية أعلى من درجة حرارة الغرفة. من بينها ، تشكل بوليولز القلة القلة شرائح مرنة ، في حين تشكل موسعات سلسلة الجزيئات الصغيرة وتوسيعات سلسلة جزيئات صغيرة شرائح صلبة. يحدد الهيكل المدمج لشرائح السلسلة المرنة والصلابة أدائها الفريد:
(1) يكون نطاق صلابة المطاط العادي بشكل عام بين Shaoer A20-A90 ، في حين أن نطاق صلابة البلاستيك يدور حول Shaoer A95 Shaoer D100. يمكن أن تصل المرثر على البولي يوريثان إلى انخفاض مثل Shaoer A10 وعلى ارتفاع Shaoer D85 ، دون الحاجة إلى مساعدة الحشو ؛
(2) لا يزال من الممكن الحفاظ على القوة العالية والمرونة ضمن مجموعة واسعة من الصلابة ؛
(3) مقاومة تآكل ممتازة ، 2-10 أضعاف من المطاط الطبيعي ؛
(4) مقاومة ممتازة للماء والزيت والمواد الكيميائية ؛
(5) مقاومة عالية التأثير ، ومقاومة التعب ، ومقاومة الاهتزاز ، مناسبة لتطبيقات الانحناء عالية التردد ؛
(6) مقاومة جيدة للدرجات الحرارة المنخفضة ، مع هشاشة درجة الحرارة المنخفضة أقل من -30 ℃ أو -70 ℃ ؛
(7) لها أداء عزل ممتاز ، وبسبب انخفاض الموصلية الحرارية ، يكون له تأثير عزل أفضل مقارنة بالمطاط والبلاستيك ؛
(8) توافق حيوي جيد وخصائص مضادة للتخثر ؛
(9) العزل الكهربائي الممتاز ، ومقاومة العفن ، واستقرار الأشعة فوق البنفسجية.
يمكن تشكيل المرنة البولي يوريثان باستخدام نفس العمليات مثل المطاط العادي ، مثل التجميل والخلط والفلكنة. يمكن أيضًا تشكيلها في شكل مطاط سائل عن طريق صب أو صب الطرد المركزي أو الرش. يمكن أيضًا تحويلها إلى مواد حبيبية وتشكيلها باستخدام الحقن ، وقذف ، وتدحرج ، وصبر ضربة ، وغيرها من العمليات. وبهذه الطريقة ، لا يحسن كفاءة العمل فحسب ، بل إنه يحسن أيضًا دقة الأبعاد ومظهر المنتج